Професионалната си кариера започва в държавната администрация отдел „Европейска интеграция“ на Министерството на околната среда
Светлана Жекова започва професионалната си кариера в държавната администрация през 1999 година в отдел „Европейска интеграция“ на Министерството на околната среда и водите. От май 2004 г. досега заема различни длъжности в Постоянното представителство на България към ЕС (до 1 януари 2007 г. - Мисия на България към Европейските общности) в Брюксел. До 2008 година е Първи секретар, представител на МОСВ в Мисията на България към ЕО. През 2008 г. е предсрочно повишена в дипломатически ранг „съветник“ за експертния си принос при защитата на националния интерес в рамките на многостранните преговори по Законодателния пакет „Климат-енергетика”, както и в двустранен формат с Председателството на ЕС и ЕК. От 2008 г. досега е ръководител на сектор „Околна среда” в Представителството.
Светлана Жекова е била хоноруван лектор в Института по публична администрация и европейска интеграция. От 1997 г. до 1999 г. е била административен асистент по проекти, свързани с Източноевропейските страни, в Washington College of Law, Вашингтон. Работила е като изследовател в Съвета на Европа в направление “Образование, култура и околна среда”.